路漫漫其修远兮--丁二烯经己二醛分解己二胺道路分析(上)-内页标题
 
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路漫漫其修远兮——丁二烯经己二醛分解己二胺道路分析(上)

  文章参加日期:2019年9月


  编者按 被视为主流工艺的丁二烯间接氢氰化法分解己二腈,运用剧毒且容易挥发的氢氰酸质料,对消费设置装备摆设、操纵以及办理具有极高要求。而丁二烯经己二醛分解己二胺这条工艺道路,绕过己二腈两头体间接分解己二胺,不只避开了剧毒质料氢氰酸气体、氰化钠等,并且质料易得、本钱较低,被视为分解己二胺备选的技能道路。那么,这条工艺道路离财产化另有多远?工艺求索的要害节点又在那边?我们将透过《丁二烯经己二醛分解己二胺道路分析》上下篇来一探求竟。
  丁二烯经己二醛分解己二胺工艺道路曾经有超越60年的研讨汗青,但不断还困于实行室研讨的“樊笼”中,到如今环球仍没有产业化的安装发生,我国在这方面的研讨更是处于空缺,其技能难点也有待霸占。该道路被当作既经济又环保的抱负分解工艺道路,只不外,这个抱负不断有,但是不断让人觉得悠远。
  尚无产业树模安装
  现有己二醛的制备办法仍存毛病,需求用一种绝对廉价的质料如丁二烯、经过一种没有现有工艺毛病的办法制备己二醛。而烯烃氢甲酰化反响是一种应用过渡金属催化剂将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反响。自上世纪30年月末被德国鲁尔公司开辟以来,烯烃氢甲酰化现已开展成为最紧张的产业均相催化反响之一。据统计,每年环球经过氢甲酰化反响消费醛和醇的才能曾经到达1000万吨范围。
  氢甲酰化反响进程具有原子经济性强和产品使用性广等明显特点。但迄今为止,产业化消费中烯烃底物次要会合于非共轭端或内烯烃;而关于分子构造上共轭烯烃(如丁二烯),氢甲酰化反响仍极具有应战性。这次要由于反响缺乏地区选择性并天生庞大的混淆产品。
  现在,丁二烯氢甲酰化反响定向制备己二醛的研讨还处于实行室研讨和探究阶段,环球也没有无产业树模安装,我国在这方面的研讨更是处于空缺。
  要害反响极具应战
  研讨标明,丁二烯氢甲酰化反响进程绝对庞大,可发作1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C双键异构化等多种反响途径,同时存在反响速率慢和地区选择性控制难,并约有14种异构化产品和副产品同时天生。
  现在丁二烯经己二醛分解己二胺技能瓶颈在于第一步双醛化反响的选择性很低,也便是从丁二烯到己二醛这一步。丁二烯有两个双键,第一个双键羰基化后,第二个双键保存,羰基化一个双键后,致使第二双键很难持续被羰基化。催化剂的选择性缺乏,无法无效地将丁二烯与一氧化碳、氢气反响天生己二醛。因而,丁二烯氢甲酰化反响极具有应战性,此中配体的设计分解是该技能开辟的要害。
  反响选择性还较低
  1960~1980年,外洋有研讨运用铑催化剂的丁二烯氢甲酰化制备己二醛,经过运用差别的烷基或芳基单齿或双齿膦配体可完成反响,但反响条件苛刻,分解气压力大于750bar;己二醛产品选择性低于10%。
  直到1994年5月17日,美国结合碳化化学品及塑料技能公司地下了一类新的亚磷酸酯类双齿配体与铑络兼并无效促进了丁二烯定向转化成己二醛的反响,反响条件平和,己二醛的选择性可到达30%。该公司就其催化剂制备办法同时请求了中国专利和天下专利,这两项专利还请求了多项划一专利。
  今后,一系列基于新型构造亚磷酸酯类配体被相继开辟并使用于丁二烯氢甲酰化反响。德国迷信家P. Hofmann及其研讨小组在这方面做出了较为条理的研讨任务,他们开辟了一类新的磷酯类配体且最高的己二醛选择性可达50%。
  停止现在,丁二烯氢甲酰化专利技能对己二醛的最高选择性还达不到实践产业化消费的程度。

文章摘编自:中国化工报


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